12 கரிம வேதிவினைகளின் அடிப்படைக் கருத்துகள்
கற்றல் நோக்கங்கள்
இந்த அலகைக் கற்ற பின்னர், மாணவர்கள்
- கரிம வேதிவினை வழிமுறையின் கருத்தைப் புரிந்து கொள்வர்
- பிணைப்புகளின் ஒருபகுதி மற்றும் இருபகுதி பிளவுகளை விளக்குவர்
- தனியுறுப்புகள், கருக்கவரிகள் மற்றும் மின்னணுக் கவரிகளை அடையாளம் காண்பர்
- கரிம வேதிவினைகளைப் பதிலீடு, நீக்கல், சேர்தல், ஆக்சிஜனேற்றம் மற்றும் ஒடுக்கம் என வகைப்படுத்துவர்
- கரிம வேதிவினைகளில் எதிர்மின்னணு இயக்கத்தை விளக்குவர்
- சகப் பிணைப்புகளில் மின்னணு விளைவுகளை விளக்குவர்
12.1 அறிமுகம்
ஒரு வேதிவினையானது, வினைபடும் மூலக்கூறுகளில் உள்ள சில பிணைப்புகள் உடைக்கப்பட்டு, புதிய பிணைப்புகள் உருவாகும் ஒரு செயல்முறையாகக் கருதப்படலாம். அதாவது, ஒரு வேதிவினையில், வினைபடுபொருள் ஒரு விளைபொருளாக மாற்றப்படுகிறது. இந்த மாற்றம் ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட படிகளை உள்ளடக்கியது. பொதுவாக ஒரு கரிம வேதிவினையைப் பின்வருமாறு குறிப்பிடலாம்
வினைப்பொருள் + வினைமம் → [இடைநிலை நிலை (மற்றும்/அல்லது) எல்லைநிலை] → விளைபொருள்
இங்கு வினைப்பொருள் என்பது வேதி மாற்றத்திற்கு உட்படும் ஒரு கரிம மூலக்கூறு ஆகும். வினைமம் என்பது கரிம, கனிம அல்லது வெப்பம், ஒளியன்கள் போன்ற ஏதேனும் ஒரு முகவராக இருக்கலாம், இது வேதி மாற்றத்தை ஏற்படுத்துகிறது.
பல வேதிவினைகள் ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட எளிய படிகளில் சித்தரிக்கப்படுகின்றன. ஒவ்வொரு படியும் ஒரு ஆற்றல் தடையைக் கடந்து, குறுகிய காலம் நிலைத்திருக்கும் இடைநிலைகள் அல்லது எல்லைநிலைகளை உருவாக்க வழிவகுக்கிறது. வினைப்பொருளிலிருந்து விளைபொருளுக்கான வேதி மாற்றத்தைக் கூட்டாகக் குறிக்கும் எளிய படிகளின் தொடரே வினையின் வழிமுறை எனப்படும். வினையில் உள்ள மெதுவான படியானது வினையின் வீதத்தைத் தீர்மானிக்கிறது.
12.1.1 கரிம வேதிவினை வழிமுறையில் அடிப்படைக் கருத்துகள்
வழிமுறை என்பது, வேதி மாற்றத்தின் போது ஒவ்வொரு படியிலும் நிகழும் மாற்றங்களை விவரிக்கும் கோட்பாட்டுப் பாதையாகும். எதிர்மின்னணுகளின் பாய்வின் திசையையும், வினையின் போது உருவாகும் இடைநிலையின் வகையையும் பின்பற்றுவதன் மூலம் ஒரு கரிம வேதிவினையைப் புரிந்து கொள்ளலாம். எதிர்மின்னணுகளின் பாய்வின் திசையானது வளைந்த அம்புக்குறியால் குறிக்கப்படுகிறது. இரு முனை அம்புக்குறியால் ஒரு இணை எதிர்மின்னணுகளின் இயக்கம் குறிக்கப்படுகிறது, இது எதிர்மின்னணுகளை மாற்ற வேண்டிய அணுவில் எதிர்மின்னணுகளைத் தொடங்கி முடிவடைகிறது.
12.1.2 ஒரு சகப் பிணைப்பின் பிளவு
அனைத்து கரிம மூலக்கூறுகளிலும் அணுக்களுக்கிடையே எதிர்மின்னணுகளைப் பகிர்ந்து கொள்வதால் உருவாகும் சகப் பிணைப்புகள் உள்ளன. இந்தச் சகப் பிணைப்புகள் இரண்டு வெவ்வேறு வழிகளில் உடைகின்றன, அவையாவன ஒருபகுதி பிளவு (சமச்சீர் பிளவு) மற்றும் இருபகுதி பிளவு (சமச்சீரற்ற பிளவு) ஆகும். வினைப்பொருளில் உள்ள பிணைப்பின் பிளவு வினைமத்தின் (தாக்கும் முகவர்) தன்மையால் பாதிக்கப்படுகிறது.
ஒருபகுதிப் பிளவு
ஒருபகுதிப் பிளவு என்பது ஒரு சகப் பிணைப்பு சமச்சீராக உடையும் செயல்முறையாகும், அதாவது பிணைக்கப்பட்ட ஒவ்வொரு அணுவும் ஒரு எதிர்மின்னணுவைத் தக்கவைத்துக் கொள்ளும். இது அரை முனை அம்புக்குறியால் (மீன் கொக்கி அம்பு) குறிக்கப்படுகிறது. இந்த வகைப் பிளவு அதிக வெப்பநிலையில் அல்லது ஒத்த மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்ட அணுக்களுக்கிடையே உருவான துருவமற்ற சகப் பிணைப்பைக் கொண்ட ஒரு சேர்மத்தில் புற ஊதா ஒளி முன்னிலையில் ஏற்படுகிறது. இத்தகைய மூலக்கூறுகளில், பிணைப்புகளின் பிளவு தனியுறுப்புகளை உருவாக்குகிறது. அவை குறுகிய காலம் நிலைத்திருக்கும் மற்றும் மிகவும் வினைத்திறன் கொண்டவை. வினைப்பொருளில் ஒருபகுதிப் பிளவை ஊக்குவிக்கும் வினைமங்களின் வகை தனியுறுப்பு துவக்கிகள் எனப்படும். எடுத்துக்காட்டாக, அசோபிஸ்ஐசோபியூடைரோநைட்ரைல் (AIBN) மற்றும் பென்சாயில் பெராக்சைடு போன்ற பெராக்சைடுகள் பலபடியாக்கல் வினைகளில் தனியுறுப்பு துவக்கிகளாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.
இணைக்கப்படாத எதிர்மின்னணுவுடன் கூடிய ஒரு தனியுறுப்பு நடுநிலையானதும் நிலையற்றதும் ஆகையால், நிலைத்தன்மையை அடைய ஒரு எதிர்மின்னணுவைப் பெறும் போக்கினைக் கொண்டுள்ளது. கரிம வேதிவினைகளானது C-C பிணைப்புகளின் ஒருபகுதிப் பிளவு மூலம் ஆல்க்கைல் தனியுறுப்புகளை உருவாக்குகின்றன. ஆல்க்கைல் தனியுறுப்புகளின் நிலைத்தன்மை பின்வரும் வரிசையில் உள்ளது
\[ \mathrm{\cdot C(CH_3)_3 > \cdot CH(CH_3)_2 > \cdot CH_2CH_3 > \cdot CH_3} \]இருபகுதிப் பிளவு
இருபகுதிப் பிளவு என்பது ஒரு சகப் பிணைப்பு சமச்சீரற்ற முறையில் உடையும் செயல்முறையாகும், அதாவது பிணைக்கப்பட்ட அணுக்களில் ஒன்று பிணைப்பு இணை எதிர்மின்னணுகளைத் தக்கவைத்துக் கொள்கிறது. இது ஒரு நேர்மின் அயனி மற்றும் ஒரு எதிர்மின் அயனியை உருவாக்குகிறது. பிணைக்கப்பட்ட இரண்டு அணுக்களில், அதிக மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்ட அணு எதிர்மின் அயனியாகவும், மற்ற அணு நேர்மின் அயனியாகவும் மாறும். இந்தப் பிளவு அதிக மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்ட அணுவை நோக்கி சுட்டிக்காட்டும் வளைந்த அம்புக்குறியால் குறிக்கப்படுகிறது.
எடுத்துக்காட்டாக, டெர்ட்-பியூட்டைல் புரோமைடில், C-Br பிணைப்பு துருவமுடையது, ஏனெனில் புரோமின் கார்பனை விட அதிக மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்டது. C-Br பிணைப்பின் பிணைப்பு எதிர்மின்னணுகள் கார்பனை விட புரோமினால் அதிகமாக ஈர்க்கப்படுகின்றன. எனவே, நீராற்பகுப்பின் போது C-Br பிணைப்பானது இருபகுதிப் பிளவுக்கு உட்பட்டு டெர்ட்-பியூட்டைல் நேர்மின் அயனியை உருவாக்குகிறது.
ஆல்டிஹைடுகள் அல்லது கீட்டோன்களின் கார்பன்-ஹைட்ரஜன் (C-H) பிணைப்பின் பிளவைக் கருதுவோம். கார்பன் ஹைட்ரஜனை விட அதிக மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்டது என்பதை நாம் அறிவோம், எனவே C-H பிணைப்புகளின் இருபகுதிப் பிளவு கார்பன் எதிர்மின் அயனியை உருவாக்குகிறது (கார்பன் எதிர்மின்னூட்டத்தைக் கொண்டுள்ளது). எடுத்துக்காட்டாக, ஆல்டால் ஒடுக்கத்தில் \( \mathrm{OH^-} \) அயனியானது ஆல்டிஹைடிலிருந்து ஒரு α-ஹைட்ரஜனைப் பறிக்கிறது, இது கீழே குறிப்பிடப்பட்டுள்ள கார்பன் எதிர்மின் அயனியை உருவாக்க வழிவகுக்கிறது.
கார்போநேர்மின் அயனியில் கார்பனின் கலப்பினமாக்கம்:
ஒரு கார்போநேர்மின் அயனியில், நேர்மின்னூட்டம் கொண்ட கார்பன் \( \mathrm{sp}^2 \) கலப்பினமாக்கம் அடைந்துள்ளது, எனவே இது ஒரு சமதள அமைப்பைக் கொண்டுள்ளது. அத்தகைய கார்போநேர்மின் அயனியை உள்ளடக்கிய வினையில், எதிர்மின்னூட்டம் கொண்ட இனத்தின் (கருக்கவரிகள்) தாக்குதல் கீழே காட்டப்பட்டுள்ளபடி கார்போநேர்மின் அயனியின் இருபுறமும் நடைபெறுகிறது.
படம் 12.1(a) கார்போநேர்மின் அயனியின் வடிவம்
கார்பன் எதிர்மின் அயனிகள் பொதுவாக பிரமிடு வடிவத்தில் இருக்கும், மேலும் தனி இணை எதிர்மின்னணுகள் \( \mathrm{sp}^3 \) கலப்பினமாக்கப்பட்ட சுற்றுப்பாதைகளில் ஒன்றை ஆக்கிரமித்துள்ளன. ஒரு ஆல்க்கைல் தனியுறுப்பு பிரமிடு வடிவத்திலோ அல்லது சமதள வடிவத்திலோ இருக்கலாம்.
படம் 12.1(b) கார்பன் எதிர்மின் அயனியின் வடிவம்
படம் 12.1(c) கார்பன் தனியுறுப்பின் வடிவம்
12.1.3 கருக்கவரிகள் மற்றும் மின்னணுக் கவரிகள்
ஆல்க்கைல் கார்போநேர்மின் அயனிகள் மற்றும் கார்பன் எதிர்மின் அயனிகளின் ஒப்பீட்டு நிலைத்தன்மை கீழே கொடுக்கப்பட்டுள்ளது.
கார்போநேர்மின் அயனிகளின் ஒப்பீட்டு நிலைத்தன்மை:
\[ +\mathrm{C(CH_3)_3} > +\mathrm{CH(CH_3)_2} > +\mathrm{CH_2CH_3} > +\mathrm{CH_3} \]கார்பன் எதிர்மின் அயனிகளின் ஒப்பீட்டு நிலைத்தன்மை:
\[ -\mathrm{C(CH_3)_3} < -\mathrm{CH(CH_3)_2} < -\mathrm{CH_2CH_3} < -\mathrm{CH_3} \]ஒருபகுதிப் பிளவைக் கொண்டுவரத் தேவையான ஆற்றல் இருபகுதிப் பிளவைக் கொண்டுவரத் தேவையான ஆற்றலை விட அதிகமாகும்.
கருக்கவரிகள் என்பவை மின்னணு நேர் மையங்களுக்கு அதிக ஈர்ப்பு கொண்ட வினைமங்களாகும். அவை பகிரப்படாத ஒரு இணை எதிர்மின்னணுகளைக் கொண்ட ஒரு அணுவைக் கொண்டுள்ளன, எனவே அது ஒரு மின்னணு நேர் மையத்தைத் தேடுகிறது, அங்கு அது ஒரு சகப் பிணைப்பை உருவாக்க அதன் எதிர்மின்னணுகளைப் பகிர்ந்து கொள்ள ஒரு வாய்ப்பைப் பெற்று, நிலைப்படுத்தப்படுகிறது. அவை பொதுவாக எதிர்மின்னூட்டம் கொண்ட அயனிகள் அல்லது எதிர்மின்னணு நிறைந்த நடுநிலை மூலக்கூறுகளாகும் (ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட தனி இணை எதிர்மின்னணுகளைக் கொண்டவை). அனைத்து லூயிஸ் காரங்களும் கருக்கவரிகளாகச் செயல்படுகின்றன.
| வகை | எடுத்துக்காட்டுகள் | எதிர்மின்னணு நிறைந்த இடம் |
|---|---|---|
| பகிரப்படாத எதிர்மின்னணு இணையைக் கொண்ட நடுநிலை மூலக்கூறுகள் | அம்மோனியா (\( \mathrm{NH_3} \)) மற்றும் அமீன்கள் (\( \mathrm{RNH_2} \)) | N: |
| நீர் (\( \mathrm{H_2O} \)), ஆல்கஹால்கள் (\( \mathrm{ROH} \)) மற்றும் ஈதர்கள் (\( \mathrm{R-O-R} \)) | :O: | |
| ஹைட்ரஜன் சல்பைடு (\( \mathrm{H_2S} \)) மற்றும் தயோல்கள் (\( \mathrm{RSH} \)) | :S: | |
| எதிர்மின்னூட்டம் கொண்ட கருக்கவரிகள் | குளோரைடுகள் (\( \mathrm{Cl^-} \)), புரோமைடுகள் (\( \mathrm{Br^-} \)) மற்றும் அயோடைடுகள் (\( \mathrm{I^-} \)) | X: |
| ஹைட்ராக்சைடு (\( \mathrm{HO^-} \)), ஆல்காக்சைடு (\( \mathrm{RO^-} \)) மற்றும் கார்பாக்சிலேட் அயனிகள் (\( \mathrm{RCOO^-} \)) | O: | |
| சயனைடு (\( \mathrm{CN^-} \)) | N: |
மின்னணுக் கவரிகள் என்பவை எதிர்மின்னூட்டம் அல்லது எதிர்மின்னணு நிறைந்த மையத்தை நோக்கி ஈர்க்கப்படும் வினைமங்களாகும். அவை நேர்மின்னூட்டம் கொண்ட அயனிகள் அல்லது எதிர்மின்னணு குறைபாடுள்ள நடுநிலை மூலக்கூறுகளாகும். அனைத்து லூயிஸ் அமிலங்களும் மின்னணுக் கவரிகளாகச் செயல்படுகின்றன. \( \mathrm{SnCl_4} \) போன்ற நடுநிலை மூலக்கூறுகளும் மின்னணுக் கவரிகளாகச் செயல்பட முடியும், ஏனெனில் இது மற்றவற்றிலிருந்து எதிர்மின்னணுகளைத் தங்கக்கூடிய காலியான d-சுற்றுப்பாதைகளைக் கொண்டுள்ளது.
| வகை | எடுத்துக்காட்டுகள் | எதிர்மின்னணு குறைபாடுள்ள அமைப்பு |
|---|---|---|
| நடுநிலை மின்னணுக் கவரிகள் | கார்பன் டை ஆக்சைடு (\( \mathrm{CO_2} \)), டைகுளோரோகார்பீன் (\( \mathrm{CCl_2} \)) | C |
| அலுமினியம் குளோரைடு (\( \mathrm{AlCl_3} \)), போரான் டிரைஃப்ளூரைடு (\( \mathrm{BF_3} \)) மற்றும் ஃபெரிக் குளோரைடு (\( \mathrm{FeCl_3} \)) | உலோகம் (M) | |
| நேர்மின்னூட்டம் கொண்ட மின்னணுக் கவரிகள் | கார்போநேர்மின் அயனிகள் (\( \mathrm{R^+} \)) | \( \mathrm{C^+} \) |
| புரோட்டான் (\( \mathrm{H^+} \)) | \( \mathrm{H^+} \) | |
| ஆல்க்கைல் ஆலைடுகள் (\( \mathrm{RX} \)) | \( \mathrm{X^+} \) | |
| நைட்ரோசோனியம் அயனி (\( \mathrm{NO^+} \)) | \( \mathrm{O^+} \) | |
| நைட்ரோனியம் அயனி (\( \mathrm{NO_2^+} \)) | \( \mathrm{N^+} \) |
12.1.4 கரிம வேதிவினைகளில் எதிர்மின்னணு இயக்கம்
அனைத்து கரிம வேதிவினைகளும் எதிர்மின்னணு இயக்கங்களைப் பின்பற்றுவதன் மூலம் புரிந்து கொள்ளப்படலாம், அதாவது வினையின் போது எதிர்மின்னணு மறுபகிர்வு. எதிர்மின்னணு இயக்கம் வினைப்பொருளின் தன்மை, வினைமம் மற்றும் நிலவும் நிலைமைகளைப் பொறுத்தது. எதிர்மின்னணுகளின் பாய்வானது வளைந்த அம்புக்குறிகளால் குறிக்கப்படுகிறது, அவை படத்தில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி எதிர்மின்னணுகள் எவ்வாறு நகர்கின்றன என்பதைக் காட்டுகின்றன. இந்த எதிர்மின்னணு இயக்கங்கள் ஒரு பிணைப்பை (சிக்மா அல்லது பை பிணைப்பு) உடைத்தல் அல்லது உருவாக்குதலில் விளைகின்றன. ஒற்றை எதிர்மின்னணுவின் இயக்கம் அரை முனை வளைந்த அம்புக்குறியால் குறிக்கப்படுகிறது.
மூன்று வகையான எதிர்மின்னணு இயக்கங்கள் உள்ளன, அவையாவன,
- தனி இணையானது ஒரு பிணைப்பு இணையாகிறது.
- பிணைப்பு இணையானது ஒரு தனி இணையாகிறது.
- ஒரு பிணைப்பு உடைந்து மற்றொரு பிணைப்பாகிறது.
வகை 1: ஒரு தனி இணையிலிருந்து ஒரு பிணைப்பு இணைக்கு
வகை 2: ஒரு பிணைப்பு இணையிலிருந்து ஒரு தனி இணைக்கு
வகை 3: ஒரு பிணைப்பு இணையிலிருந்து மற்றொரு பிணைப்பு இணைக்கு
12.1.5 சகப் பிணைப்புகளில் எதிர்மின்னணு இடப்பெயர்ச்சி விளைவுகள்
நிலைப்புத்தன்மை, வினைத்திறன், காரத்தன்மை போன்ற கரிம மூலக்கூறுகளின் சில பண்புகள், அதன் சகப் பிணைப்புகளில் நிகழும் எதிர்மின்னணுகளின் இடப்பெயர்ச்சியால் பாதிக்கப்படுகின்றன. இந்த இயக்கம் பிணைப்புக்கு மிக அருகில் உள்ள அணுக்கள்/குழுக்களால் அல்லது ஒரு வினைமம் ஒரு மூலக்கூறை நெருங்கும் போது பாதிக்கப்படலாம். இடப்பெயர்ச்சி விளைவுகள் நிரந்தரமானவை அல்லது தற்காலிகமானவையாக இருக்கலாம். சில சந்தர்ப்பங்களில், மூலக்கூறில் உள்ள ஒரு அணு அல்லது பதிலீட்டுக் குழுவின் காரணமாக ஏற்படும் எதிர்மின்னணு இடப்பெயர்ச்சியானது பிணைப்பின் நிரந்தர துருவமாக்கத்தை ஏற்படுத்துகிறது, மேலும் இது பொருத்தமான நிலைமைகளின் கீழ் பிணைப்பின் பிளவுக்கு வழிவகுக்கிறது. எதிர்மின்னணு இடப்பெயர்ச்சிகள் தூண்டு விளைவு (I), ஒத்ததிர்வு விளைவு (R), எலக்ட்ரோமெரிக் விளைவு (E) மற்றும் மீப்பிணைப்பு என வகைப்படுத்தப்பட்டுள்ளன.
தூண்டு விளைவு (I)
தூண்டு விளைவு என்பது மூலக்கூறில் உள்ள அருகிலுள்ள பிணைப்புகள், அணுக்கள் அல்லது குழுக்களின் இருப்பு காரணமாக ஒரு சகப் பிணைப்பின் துருவமாக்கலில் ஏற்படும் மாற்றம் என வரையறுக்கப்படுகிறது. இது ஒரு நிரந்தர நிகழ்வாகும்.
எத்தேன் மற்றும் எத்தைல் குளோரைடை எடுத்துக்காட்டுகளாகக் கொண்டு தூண்டு விளைவை விளக்குவோம். எத்தேனில் உள்ள C-C பிணைப்பு துருவமற்றது, அதேசமயம் எத்தைல் குளோரைடில் உள்ள C-C பிணைப்பு துருவமுடையது. குளோரின் கார்பனை விட அதிக மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்டது என்பதை நாம் அறிவோம், எனவே அது எத்தைல் குளோரைடில் உள்ள C-Cl இடையே பகிரப்பட்ட இணை எதிர்மின்னணுகளை தன்னை நோக்கி ஈர்க்கிறது. இது குளோரினில் ஒரு சிறிய எதிர்மின்னூட்டத்தையும், குளோரின் இணைக்கப்பட்டுள்ள கார்பனில் ஒரு சிறிய நேர்மின்னூட்டத்தையும் உருவாக்குகிறது. அதை ஈடுசெய்ய, \( \mathrm{C_1} \) தன ונקும் \( \mathrm{C_2} \) க்கும் இடையே உள்ள பகிரப்பட்ட இணை எதிர்மின்னணுகளை இழுக்கிறது. இந்த துருவமாக்கல் விளைவு தூண்டு விளைவு எனப்படும். இந்த விளைவு அருகிலுள்ள பிணைப்புகளுக்கு மிகப் பெரியதாகும், ஆனால் அவை மேலும் தொலைவிலும் உணரப்படலாம். இருப்பினும், மின்னூட்டப் பிரிப்பின் அளவு \( \mathrm{C_1} \) இலிருந்து விலகிச் செல்லும்போது வேகமாகக் குறைகிறது, மேலும் செயலில் உள்ள குழுவிலிருந்து 4 பிணைப்புகளுக்குப் பிறகு கிட்டத்தட்ட முக்கியத்துவமற்றதாகக் காணப்படுகிறது.
\[ \mathrm{CH_3-CH_2-Cl} \quad (\delta^+ \quad \delta^+ \quad \delta^-) \]தூண்டு விளைவு எதிர்மின்னணுகளை ஒரு அணுவிலிருந்து மற்றொரு அணுவிற்கு மாற்றாது என்பதைக் கவனத்தில் கொள்ள வேண்டியது முக்கியம், ஆனால் இடப்பெயர்ச்சி விளைவு நிரந்தரமானது. தூண்டு விளைவு என்பது ஒரு குறிப்பிட்ட அணு அல்லது குழு, இணைக்கப்பட்ட கார்பனுக்கு எதிர்மின்னணு அடர்த்தியை வெளியேற்றும் அல்லது நன்கொடையாக வழங்கும் திறனைக் குறிக்கிறது. இந்தத் திறனின் அடிப்படையில் பதிலீடுகள் +I குழுக்கள் மற்றும் -I குழுக்கள் என வகைப்படுத்தப்படுகின்றன. சிக்மா சகப் பிணைப்பின் மூலம் எதிர்மின்னணுகளை வெளியிடும் அல்லது இழுக்கும் அவற்றின் திறன் முறையே +I விளைவு மற்றும் -I விளைவு எனப்படும்.
அதிக மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்ட அணுக்கள் மற்றும் நேர்மின்னூட்டம் கொண்ட ஒரு அணுவைக் கொண்ட குழுக்கள் எதிர்மின்னணு இழுக்கும் குழுக்கள் அல்லது -I குழுக்களாகும்.
எடுத்துக்காட்டு: -F, -Cl, -COOH, -\( \mathrm{NO_2} \), -\( \mathrm{NH_2} \)
பதிலீட்டின் மின்னெதிர்த்தன்மை அதிகமாக இருந்தால், -I விளைவு அதிகமாகும். சில குழுக்களின் -I விளைவின் வரிசை கீழே கொடுக்கப்பட்டுள்ளது.
\[ \mathrm{NH_3} > \mathrm{NO_2} > \mathrm{CN} > \mathrm{SO_3H} > \mathrm{CHO} > \mathrm{CO} > \mathrm{COOH} > \mathrm{COCl} > \mathrm{CONH_2} > \mathrm{F} > \mathrm{Cl} > \mathrm{Br} > \mathrm{I} > \mathrm{OH} > \mathrm{OR} > \mathrm{NH_2} > \mathrm{C_6H_5} > \mathrm{H} \]அதிக மின்னணு நேர் அணுக்கள் அல்லது எதிர்மின்னூட்டத்தைக் கொண்ட குழுக்கள் எதிர்மின்னணு வெளியிடும் அல்லது +I குழுக்களாகும்.
எடுத்துக்காட்டு: கார உலோகங்கள், மீத்தைல், எத்தைல் போன்ற ஆல்க்கைல் குழுக்கள், \( \mathrm{CH_3O^-} \), \( \mathrm{C_2H_5O^-} \), \( \mathrm{COO^-} \) போன்ற எதிர்மின்னூட்டம் கொண்ட குழுக்கள். தனிமங்களின் மின்னெதிர்த்தன்மை குறைவாக இருந்தால், +I விளைவு அதிகமாகும். சில ஆல்க்கைல் குழுக்களின் +I விளைவின் ஒப்பீட்டு வரிசை கீழே கொடுக்கப்பட்டுள்ளது:
\[ -\mathrm{C(CH_3)_3} > -\mathrm{CH(CH_3)_2} > -\mathrm{CH_2CH_3} > -\mathrm{CH_3} \]கரிமச் சேர்மங்களின் சில பண்புகளில் தூண்டு விளைவின் செல்வாக்கைப் புரிந்துகொள்வோம்.
வினைத்திறன்:
ஆலசன் போன்ற அதிக மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்ட ஒரு அணு ஒரு கார்பனுடன் இணைக்கப்படும்போது, அது C-X பிணைப்பைத் துருவமாக்குகிறது. இதுபோன்ற சந்தர்ப்பங்களில், ஆலசனின் -I விளைவு ஒரு உள்வரும் கருக்கவரியின் தாக்குதலைத் துருவமாக்கப்பட்ட கார்பனில் எளிதாக்குகிறது, எனவே வினைத்திறனை அதிகரிக்கிறது.
ஒரு -I குழு ஒரு கார்போனைல் கார்பனுக்கு அருகில் இணைக்கப்பட்டிருந்தால், அது கார்போனைல் கார்பனில் எதிர்மின்னணு அடர்த்தியின் கிடைக்கும் தன்மையைக் குறைக்கிறது, எனவே கருக்கவரி சேர்க்கை வினையின் வீதத்தை அதிகரிக்கிறது.
கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களின் அமிலத்தன்மை:
ஒரு ஆலசன் அணு கார்பாக்சிலிக் அமிலக் குழுவிற்கு அருகிலுள்ள கார்பனுடன் இணைக்கப்பட்டிருந்தால், அதன் -I விளைவு பிணைக்கப்பட்ட எதிர்மின்னணுகளை தன்னை நோக்கி இழுத்து, \( \mathrm{H^+} \) இன் அயனியாக்கத்தை எளிதாக்குகிறது. பல்வேறு குளோரோ அசிட்டிக் அமிலங்களின் அமிலத்தன்மை பின்வரும் வரிசையில் உள்ளது. கார்பாக்சில் குழுவுடன் இணைக்கப்பட்ட குழுவின் -I விளைவு அதிகரிக்கும் போது அமிலத்தின் வலிமை அதிகரிக்கிறது.
ட்ரைகுளோரோ அசிட்டிக் அமிலம் > டைகுளோரோ அசிட்டிக் அமிலம் > குளோரோ அசிட்டிக் அமிலம் > அசிட்டிக் அமிலம்
இதேபோல், கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களில் பின்வரும் அமிலத்தன்மை வரிசையானது ஆல்க்கைல் குழுவின் +I விளைவால் ஏற்படுகிறது.
\[ \mathrm{HCOOH} > \mathrm{CH_3COOH} > \mathrm{C_2H_5COOH} > (\mathrm{CH_3})_2\mathrm{CHCOOH} \]எலக்ட்ரோமெரிக் விளைவு (E)
எலக்ட்ரோமெரிக் விளைவு என்பது ஒரு தற்காலிக விளைவாகும், இது ஒரு தாக்கும் வினைமத்தின் முன்னிலையில் நிறைவுறாக் கூட்டுப் பொருட்களில் ( \( >\mathrm{C}=\mathrm{C}< \), \( >\mathrm{C}=\mathrm{O} \) போன்றவற்றைக் கொண்டவை) செயல்படுகிறது.
இரண்டு வெவ்வேறு சேர்மங்களைக் கருதுவோம் (i) கார்போனைல் குழுவைக் கொண்ட சேர்மங்கள் \( (>\mathrm{C}=\mathrm{O}) \) மற்றும் (ii) ஆல்க்கீன்கள் போன்ற நிறைவுறாக் கூட்டுப் பொருட்கள் \( (>\mathrm{C}=\mathrm{C}<) \).
ஒரு கருக்கவரி கார்போனைல் சேர்மத்தை நெருங்கும் போது, C மற்றும் O இடையே உள்ள π எதிர்மின்னணுகள் உடனடியாக அதிக மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்ட ஆக்சிஜனுக்கு மாற்றப்படுகின்றன. இது கார்பனை எதிர்மின்னணு குறைபாடுள்ளதாக்குகிறது, இதனால் உள்வரும் கருக்கவரிக்கும் கார்போனைல் கார்பன் அணுவிற்கும் இடையே ஒரு புதிய பிணைப்பை உருவாக்குவதை எளிதாக்குகிறது.
மறுபுறம், \( \mathrm{H^+} \) போன்ற ஒரு மின்னணுக் கவரி ஒரு ஆல்க்கீன் மூலக்கூறை நெருங்கும் போது, π எதிர்மின்னணுகள் உடனடியாக மின்னணுக் கவரிக்கு மாற்றப்பட்டு, கார்பனுக்கும் ஹைட்ரஜனுக்கும் இடையே ஒரு புதிய பிணைப்பு உருவாகிறது. இது மற்ற கார்பனை எதிர்மின்னணு குறைபாடுள்ளதாக்குகிறது, எனவே அது ஒரு நேர்மின்னூட்டத்தைப் பெறுகிறது.
எலக்ட்ரோமெரிக் விளைவு E விளைவு எனக் குறிக்கப்படுகிறது. தூண்டு விளைவைப் போலவே, எலக்ட்ரோமெரிக் விளைவும் தாக்கும் முகவருடன் ஒரு புதிய பிணைப்பை உருவாக்க எதிர்மின்னணு இணை மாற்றப்படும் திசையின் அடிப்படையில் +E மற்றும் -E என வகைப்படுத்தப்படுகிறது.
π எதிர்மின்னணு தாக்கும் வினைமத்தை நோக்கி மாற்றப்படும்போது, அது +E (நேர்மின்னணு எலக்ட்ரோமெரிக்) விளைவு எனப்படும்.
மேலே காட்டப்பட்டுள்ளபடி ஆல்க்கீனுடன் \( \mathrm{H^+} \) சேர்தல் +E விளைவுக்கு ஒரு எடுத்துக்காட்டாகும்.
π எதிர்மின்னணு தாக்கும் வினைமத்திலிருந்து விலகி மாற்றப்படும்போது, அது -E (எதிர்மின்னணு எலக்ட்ரோமெரிக்) விளைவு எனப்படும்.
மேலே காட்டப்பட்டுள்ளபடி, ஒரு கார்போனைல் கார்பனின் மீது \( \mathrm{CN^-} \) தாக்குதல் -E விளைவுக்கு ஒரு எடுத்துக்காட்டாகும்.
ஒத்ததிர்வு அல்லது மீசோமெரிக் விளைவு
ஒத்ததிர்வு என்பது ஒரு வேதி நிகழ்வாகும், இது பொருத்தமான இடத்தில் இரட்டைப் பிணைப்புகளைக் கொண்ட சில கரிமச் சேர்மங்களில் காணப்படுகிறது. சில கரிமச் சேர்மங்களை ஒன்றுக்கும் மேற்பட்ட கட்டமைப்புகளால் குறிப்பிடலாம், மேலும் அவை பிணைப்பு மற்றும் தனி இணை எதிர்மின்னணுகளின் நிலையில் மட்டுமே வேறுபடுகின்றன. இத்தகைய கட்டமைப்புகள் ஒத்ததிர்வு கட்டமைப்புகள் (நியதிக் கட்டமைப்புகள்) என்றும், இந்த நிகழ்வு ஒத்ததிர்வு என்றும் அழைக்கப்படுகிறது. இந்த நிகழ்வு மீசோமெரிசம் அல்லது மீசோமெரிக் விளைவு என்றும் அழைக்கப்படுகிறது.
எடுத்துக்காட்டாக, பென்சீன் போன்ற நறுமணச் சேர்மங்கள் மற்றும் 1,3-பியூட்டாடையீன் போன்ற இணைந்த அமைப்புகளின் கட்டமைப்பை ஒற்றைக் கட்டமைப்பால் குறிப்பிட முடியாது, மேலும் அவற்றின் கவனிக்கப்பட்ட பண்புகளை ஒரு ஒத்ததிர்வு கலப்பினத்தின் அடிப்படையில் விளக்கலாம்.
1,3-பியூட்டாடையீனில், \( \mathrm{C^1-C^2} \) மற்றும் \( \mathrm{C^3-C^4} \) இடையேயான பிணைப்பு \( \mathrm{C^2-C^3} \) ஐ விடக் குறைவாக இருக்க வேண்டும் என்று எதிர்பார்க்கப்படுகிறது, ஆனால் கவனிக்கப்பட்ட பிணைப்பு நீளங்கள் ஒரே மாதிரியாக இருக்கும். இந்தப் பண்பை \( \mathrm{C^1-C^2} \) மற்றும் \( \mathrm{C^3-C^4} \) இடையே இரண்டு π பிணைப்புகள் உள்நாட்டில் அமைந்துள்ள ஒரு எளிய கட்டமைப்பால் விளக்க முடியாது. உண்மையில், π எதிர்மின்னணுகள் கீழே காட்டப்பட்டுள்ளபடி இடமாற்றம் அடைகின்றன.
இந்த ஒத்ததிர்வு கட்டமைப்புகள் நியதி வடிவங்கள் என்று அழைக்கப்படுகின்றன, மேலும் உண்மையான கட்டமைப்பு இந்த மூன்று ஒத்ததிர்வு கட்டமைப்புகளுக்கும் இடையில் உள்ளது, மேலும் இது ஒரு ஒத்ததிர்வு கலப்பினம் என்று அழைக்கப்படுகிறது. ஒத்ததிர்வு கலப்பினம் கீழே குறிப்பிடப்படுகிறது.
\[ \mathrm{H_2C \Longleftrightarrow CH \Longleftrightarrow CH \Longleftrightarrow CH_2} \]மற்ற எதிர்மின்னணு இடப்பெயர்ச்சி விளைவுகளைப் போலவே, மீசோமெரிக் விளைவும் பல பிணைப்பிற்கு அருகில் இருக்கும் செயல் குழுவின் தன்மையின் அடிப்படையில் நேர்மீசோமெரிக் விளைவு (+M or +R) மற்றும் எதிர்மீசோமெரிக் விளைவு (-M or -R) என வகைப்படுத்தப்படுகிறது.
நேர்மீசோமெரிக் விளைவு:
நேர்மறை ஒத்ததிர்வு விளைவு, இணைந்த அமைப்புடன் இணைக்கப்பட்ட பதிலீட்டிலிருந்து எதிர்மின்னணுகள் விலகிச் செல்லும்போது ஏற்படுகிறது. இணைந்த அமைப்புடன் எதிர்மின்னணு வெளியிடும் பதிலீடுகள் இணைக்கப்பட்டிருந்தால் அது ஏற்படுகிறது. இதுபோன்ற சந்தர்ப்பங்களில், இணைக்கப்பட்ட குழுவானது ஒத்ததிர்வு மூலம் எதிர்மின்னணுகளை வெளியிடும் போக்கினைக் கொண்டுள்ளது. இந்த எதிர்மின்னணு வெளியிடும் குழுக்கள் பொதுவாக +R அல்லது +M குழுக்கள் எனக் குறிக்கப்படுகின்றன. எடுத்துக்காட்டுகள்: -OH, -SH, -OR, -SR, -\( \mathrm{NH_2} \), -\( \mathrm{O^-} \) போன்றவை.
எதிர்மீசோமெரிக் விளைவு
எதிர்மறை ஒத்ததிர்வு விளைவு, இணைந்த அமைப்புடன் இணைக்கப்பட்ட பதிலீட்டை நோக்கி எதிர்மின்னணுகள் நகரும் போது ஏற்படுகிறது. இணைந்த அமைப்புடன் எதிர்மின்னணு இழுக்கும் பதிலீடுகள் இணைக்கப்பட்டிருந்தால் அது ஏற்படுகிறது. இதுபோன்ற சந்தர்ப்பங்களில், இணைக்கப்பட்ட குழுவானது ஒத்ததிர்வு மூலம் எதிர்மின்னணுகளை இழுக்கும் போக்கினைக் கொண்டுள்ளது. இந்த எதிர்மின்னணு இழுக்கும் குழுக்கள் பொதுவாக -R அல்லது -M குழுக்கள் எனக் குறிக்கப்படுகின்றன. எடுத்துக்காட்டுகள்: \( \mathrm{NO_2} \), >C=O, -COOH, -C≡N போன்றவை.
ஃபீனாலின் அமிலத்தன்மை போன்ற சில பண்புகளை விளக்குவதில் ஒத்ததிர்வு பயனுள்ளதாக இருக்கும். ஃபீனாக்சைடு அயனியானது ஒத்ததிர்வு விளைவால் (+M விளைவு) ஃபீனாலை விட அதிகமாக நிலைப்படுத்தப்படுகிறது, எனவே ஒத்ததிர்வு \( \mathrm{H^+} \) மற்றும் அமிலத்தன்மையை உருவாக்குவதற்கு ஃபீனாலின் அயனியாக்கத்தை சாதகமாக்குகிறது.
மேற்கண்ட கட்டமைப்புகள், ஃபீனாலின் ஒத்ததிர்வு கட்டமைப்பில் ஆற்றல் தேவைப்படும் ஒரு மின்னூட்டப் பிரிப்பு இருப்பதைக் காட்டுகிறது, அதேசமயம் ஃபீனாக்சைடு அயனியின் விஷயத்தில் அத்தகைய கலப்பின கட்டமைப்புகள் இல்லை. இந்த அதிகரித்த நிலைத்தன்மையே ஃபீனாலின் அமிலத் தன்மைக்குக் காரணமாகும்.
மீப்பிணைப்பு
மீப்பிணைப்பு என்பது σ பிணைப்பின் எதிர்மின்னணுகளின் இடமாற்றமாகும். இது ஒரு சிறப்பு நிலைப்படுத்தும் விளைவாகும், இது ஒரு σ-பிணைப்பின் (பொதுவாக C-H அல்லது C-C) எதிர்மின்னணுகளின் தொடர்பு, அருகிலுள்ள, காலியான பிணைப்பற்ற p-சுற்றுப்பாதை அல்லது ஒரு எதிர்ப்பிணைப்பு \( \sigma^{*} \) அல்லது \( \pi^{*} \)-சுற்றுப்பாதைகளுடன் ஒரு நீட்டிக்கப்பட்ட மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதையை உருவாக்குவதன் விளைவாக ஏற்படுகிறது. எலக்ட்ரோமெரிக் விளைவைப் போலன்றி, மீப்பிணைப்பு என்பது ஒரு நிரந்தர விளைவாகும்.
இதற்கு ஒரு π பிணைப்பிற்கு (\( \mathrm{sp^2} \) கலப்பின கார்பன்) அருகில் ஒரு α-CH குழு அல்லது N, O போன்ற அணுவில் ஒரு தனி இணை தேவைப்படுகிறது. இது σ-பிணைப்பு சுற்றுப்பாதை அல்லது ஒரு தனி இணையைக் கொண்ட சுற்றுப்பாதையானது அருகிலுள்ள π-சுற்றுப்பாதை அல்லது p-சுற்றுப்பாதையுடன் ஒன்றுடனொன்று மேற்படுவதன் மூலம் ஏற்படுகிறது.
எடுத்துக்காட்டு 1:
புரோப்பீனில், மீத்தைல் குழுவின் C-H பிணைப்பின் σ-எதிர்மின்னணுகளை கீழே குறிப்பிடப்பட்டுள்ளபடி இரட்டைப் பிணைப்பு கொண்ட கார்பனின் π-சுற்றுப்பாதையில் இடமாற்றம் செய்ய முடியும்.
மேற்கண்ட கட்டமைப்பில் சிக்மா பிணைப்பானது ஒத்ததிர்வில் ஈடுபட்டு, இடமாற்றத்திற்கான எதிர்மின்னணுகளை வழங்குவதற்காக உடைந்து, 3 புதிய நியதி வடிவங்களை உருவாக்குகிறது. பங்களிக்கும் நியதிக் கட்டமைப்புகளில்: புரோப்பீனின் (II), (III) & (IV), ஒரு α-கார்பனுக்கும் ஹைட்ரஜன் அணுக்களில் ஒன்றுக்கும் இடையே எந்தப் பிணைப்பும் இல்லை. எனவே மீப்பிணைப்பு “பிணைப்பற்ற ஒத்ததிர்வு” அல்லது “பேக்கர்-நேதன் விளைவு” என்றும் அழைக்கப்படுகிறது. கட்டமைப்புகள் (II), (III) & (IV) இயற்கையில் துருவமுடையவை.
எடுத்துக்காட்டு 2:
தனி இணை எதிர்மின்னணுக்களைக் கொண்ட அணுக்கள்/குழுக்கள் ஒரு தனிப் பிணைப்பால் இணைக்கப்பட்டு, ஒரு π பிணைப்புடன் இணைந்திருக்கும் போதும் மீப்பிணைப்பு விளைவு கவனிக்கப்படுகிறது. தனி இணை எதிர்மின்னணுகள் ஒத்ததிர்வில் ஈடுபட்டு π எதிர்மின்னணுகளை இடமாற்றம் செய்து, ஒன்றுக்கும் மேற்பட்ட கட்டமைப்புகளை உருவாக்குகின்றன.
எடுத்துக்காட்டு 3:
மின்னெதிர்த்தன்மை கொண்ட அணுக்கள் அல்லது அணுக்களின் குழுக்கள் ஒரு π-பிணைப்புடன் இணைந்திருக்கும் போது, அவை பல பிணைப்பிலிருந்து π-எதிர்மின்னணுகளை இழுக்கின்றன.
கார்போநேர்மின் அயனிகளைப் பொறுத்தவரை, நேர்மின்னூட்டத்தைக் கொண்ட கார்பனுடன் இணைக்கப்பட்ட ஆல்க்கைல் குழுக்களின் எண்ணிக்கை அதிகமாக இருந்தால், மீப்பிணைப்பு கட்டமைப்புகளின் எண்ணிக்கையும் அதிகமாகும். எனவே பல்வேறு கார்போநேர்மின் அயனிகளின் நிலைத்தன்மை வரிசையில் குறைகிறது
\[ 3^{\circ} \text{ கார்போநேர்மின் அயனி} > 2^{\circ} \text{ கார்போநேர்மின் அயனி} > 1^{\circ} \text{ கார்போநேர்மின் அயனி} \]12.2 கரிம வேதிவினைகளின் வெவ்வேறு வகைகள்
கரிமச் சேர்மங்கள் பல வேதிவினைகளுக்கு உட்படுகின்றன, இருப்பினும் உண்மையான பொருளில் இந்த வினைகள் அனைத்தையும் கீழே குறிப்பிட்டுள்ள ஆறு வகைகளில் பொருத்த முடியும்.
- பதிலீட்டு வினைகள்
- சேர்தல் வினைகள்
- நீக்கல் வினைகள்
- ஆக்சிஜனேற்றம் மற்றும் ஒடுக்க வினைகள்
- மறுசீரமைப்பு வினைகள்
- மேற்கண்டவற்றின் கலவை
12.2.1 பதிலீட்டு வினை (இடப்பெயர்ச்சி வினை)
இந்த வினையில், ஒரு கார்பன் அணுவுடன் இணைக்கப்பட்ட ஒரு அணு அல்லது அணுக்களின் குழு ஒரு புதிய அணு அல்லது அணுக்களின் குழுவால் மாற்றப்படுகிறது. தாக்கும் வினைமத்தின் தன்மையின் அடிப்படையில், இந்த வினைகளை வகைப்படுத்தலாம்
i) கருக்கவரி பதிலீடு ii) மின்னணுக் கவரி பதிலீடு iii) தனியுறுப்பு பதிலீடு
கருக்கவரி பதிலீடு:
இந்த வினையைப் பின்வருமாறு குறிப்பிடலாம்
\[ \mathrm{R-X + Y^- \rightarrow R-Y + X^-} \]இங்கு \( \mathrm{Y^-} \) என்பது உள்வரும் கருக்கவரி அல்லது தாக்கும் இனமாகும், மேலும் \( \mathrm{X^-} \) என்பது வெளியேறும் குழுவாகும்.
எடுத்துக்காட்டு: ஆல்க்கைல் ஆலைடுகளின் நீராற்பகுப்பு
\[ \mathrm{CH_3CH_2Br + KOH \rightarrow CH_3CH_2OH + KBr} \]அலிபாட்டிக் கருக்கவரி பதிலீட்டு வினைகள் \( \mathrm{S_N1} \) அல்லது \( \mathrm{S_N2} \) வழிமுறைகளில் ஒன்றின் மூலம் நடைபெறுகின்றன. வழிமுறைகளின் விரிவான ஆய்வு அலகு 14 இல் கொடுக்கப்பட்டுள்ளது.
மின்னணுக் கவரி பதிலீடு
\[ \mathrm{R-X + Y^+ \rightarrow R-Y + X^+} \]இங்கு \( \mathrm{Y^+} \) ஒரு மின்னணுக் கவரியாகும்.
எடுத்துக்காட்டு: பென்சீனின் நைட்ரேற்றம்
\[ \mathrm{C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O} \]நறுமண மின்னணுக் கவரி பதிலீட்டு வினைகளின் (EAS) வழிமுறை அலகு 13 இல் விரிவாக விவாதிக்கப்பட்டுள்ளது.
தனியுறுப்பு பதிலீடு
\[ \mathrm{CH_4 + Cl \rightarrow CH_3 + HCl} \]அலிபாட்டிக் மின்னணுக் கவரி பதிலீடு
ஒரு பொது அலிபாட்டிக் மின்னணுக் கவரி பதிலீடு பின்வருமாறு குறிப்பிடப்படுகிறது
\[ \mathrm{R-X + E^{\oplus} \rightarrow R-E + X^{\oplus}} \]\[ \mathrm{R_2NH + NO^{\oplus} \rightarrow R_2N-NO + H^{\oplus}} \]12.2.2 சேர்தல் வினைகள்
இது ஒரு நிறைவுறாக் கூட்டுப் பொருளின் (C-C உள்நாட்டு இரட்டை அல்லது முப்பிணைப்பைக் கொண்ட சேர்மங்கள்) ஒரு சிறப்பியல்பு வினையாகும். இந்த வினையில் இரண்டு மூலக்கூறுகள் இணைந்து ஒரு ஒற்றை விளைபொருளைக் கொடுக்கின்றன. பதிலீட்டு வினையைப் போலவே, வினையைத் தொடங்கும் வினைமத்தின் வகையைப் பொறுத்து இந்த வினையையும் கருக்கவரி, மின்னணுக் கவரி மற்றும் தனியுறுப்பு சேர்தல் வினைகள் என வகைப்படுத்தலாம். சேர்தல் வினையின் போது, ஒரு பிணைப்பு மட்டுமே உடைந்து இரண்டு புதிய பிணைப்புகள் உருவாகும்போது, வினைப்பொருளின் கலப்பினமாக்கம் மாறுகிறது (ஆல்க்கீன்களின் சேர்தல் வினையில் \( \mathrm{sp^2} \rightarrow \mathrm{sp^3} \) அல்லது ஆல்க்கைன்களின் சேர்தல் வினையில் \( \mathrm{sp} \rightarrow \mathrm{sp^2} \)).
மின்னணுக் கவரி சேர்தல் வினை
ஒரு பொது மின்னணுக் கவரி சேர்தல் வினையைக் கீழே குறிப்பிடலாம்.
புரோமோ ஆல்க்கேனைக் கொடுக்க ஆல்க்கீனின் புரோமினேற்றம் இந்த வினைக்கு ஒரு எடுத்துக்காட்டாகும்.
\[ \mathrm{CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH_2Br} \]கருக்கவரி சேர்த்தல் வினை
எடுத்துக்காட்டு: அசிட்டால்டிஹைடுடன் HCN சேர்த்தல்
\[ \mathrm{CH_3CHO + HCN \rightarrow CH_3CH(OH)CN} \]தனியுறுப்பு சேர்த்தல் வினை:
ஒரு பொது தனியுறுப்பு சேர்த்தல் வினையைக் கீழே குறிப்பிடலாம்.
மேற்கண்ட வினையில், பென்சாயில் பெராக்சைடு ஒரு தனியுறுப்பு துவக்கியாகச் செயல்படுகிறது. வழிமுறையானது தனியுறுப்புகளை உள்ளடக்கியது.
நீக்கல் வினைகள்:
இந்த வினையில், இரண்டு பதிலீடுகள் மூலக்கூறிலிருந்து நீக்கப்படுகின்றன, மேலும் நீக்கப்பட்ட அணுக்கள்/குழுக்கள் முன்பு இணைக்கப்பட்டிருந்த கார்பன் அணுக்களுக்கிடையே ஒரு புதிய \( \mathrm{C=C} \) இரட்டைப் பிணைப்பு உருவாகிறது. நீக்கல் வினையானது எப்போதும் கலப்பினமாக்கலில் மாற்றத்துடன் சேர்ந்தே நிகழ்கிறது.
எடுத்துக்காட்டு: n-புரோப்பைல் புரோமைடு ஆல்கஹாலிக் KOH உடன் வினைபுரியும் போது புரோப்பீனைக் கொடுக்கிறது. இந்த வினையில் ஹைட்ரஜனும் Br-யும் நீக்கப்படுகின்றன.
\[ \mathrm{CH_3CH_2CH_2Br + KOH \xrightarrow{\text{alc.}} CH_3CH=CH_2 + KBr + H_2O} \]ஆக்சிஜனேற்றம் மற்றும் ஒடுக்க வினைகள்:
கரிமச் சேர்மங்களின் பல ஆக்சிஜனேற்றம் மற்றும் ஒடுக்க வினைகள் நாம் ஏற்கனவே விவாதித்த நான்கு வகையான வினைகளில் ஒன்றில் வருகின்றன, ஆனால் மற்றவை வருவதில்லை. கரிமச் சேர்மங்களின் பெரும்பாலான ஆக்சிஜனேற்ற வினைகள் ஆக்சிஜன் பெறுதல் அல்லது ஹைட்ரஜன் இழத்தல் ஆகியவற்றை உள்ளடக்கியது. ஒடுக்கமானது ஹைட்ரஜன் பெறுதல் மற்றும் ஆக்சிஜன் இழத்தல் ஆகியவற்றை உள்ளடக்கியது.
எடுத்துக்காட்டுகள்:
ஆக்சிஜனேற்றம்: \( \mathrm{CH_3CH_2OH \xrightarrow{[O]} CH_3CHO} \)
ஒடுக்கம்: \( \mathrm{CH_3CHO \xrightarrow{[H]} CH_3CH_2OH} \)
ஆப்பிள்களில் பாலிஃபீனால் ஆக்சிடேஸ் (PPO) எனப்படும் ஒரு நொதி உள்ளது, இது டைரோசினேஸ் என்றும் அழைக்கப்படுகிறது. ஒரு ஆப்பிளை வெட்டுவது அதன் உயிரணுக்களை வளிமண்டல ஆக்ஸிஜனுக்கு வெளிப்படுத்துகிறது மற்றும் ஆப்பிள்களில் உள்ள ஃபீனாலிக் சேர்மங்களை ஆக்சிஜனேற்றம் செய்கிறது. இது ஒரு வெட்டப்பட்ட ஆப்பிள் பழுப்பு நிறமாக மாறும் என்சைமடிக் பிரௌனிங் எனப்படும். ஆப்பிள்களைத் தவிர, வாழைப்பழங்கள், பேரிக்காய்கள், வெண்ணெய் பழங்கள் மற்றும் உருளைக்கிழங்குகளிலும் என்சைமடிக் பிரௌனிங் தெளிவாகிறது.
12.3 செயல் குழு மாற்றம்
கரிமத் தொகுப்பு என்பது செயல் குழு மாற்றங்களை உள்ளடக்கியது. ஒரு குறிப்பிட்ட செயல் குழுவை, பொருத்தமான வினைமங்களுடன் வினைப்படுத்துவதன் மூலம் மற்றொரு செயல் குழுவாக மாற்ற முடியும். எடுத்துக்காட்டாக: கரிம அமிலங்களில் உள்ள கார்பாக்சிலிக் அமிலக் குழுவை (-COOH), அமிலத்தை முறையே \( \mathrm{LiAlH_4} \), \( \mathrm{NH_3} \) மற்றும் \( \mathrm{SOCl_2} \) உடன் வினைப்படுத்துவதன் மூலம் -\( \mathrm{CH_2OH} \), -\( \mathrm{CONH_2} \), -\( \mathrm{COCl} \) போன்ற பல்வேறு செயல் குழுக்களாக மாற்ற முடியும்.
கரிமச் சேர்மங்களின் சில முக்கியமான செயல் குழு மாற்றங்கள் கீழே குறிப்பிட்டுள்ள ஓட்ட விளக்கப்படத்தில் சுருக்கப்பட்டுள்ளன.
I. சிறந்த விடையைத் தேர்ந்தெடுக்கவும்.
- பின்வரும் வினைகளுக்கு
(A) \( \mathrm{CH_3CH_2CH_2Br + KOH \rightarrow CH_3-CH=CH_2 + KBr + H_2O} \)
(B) \( \mathrm{(CH_3)_3CBr + KOH \rightarrow (CH_3)_3COH + KBr} \)
பின்வரும் கூற்றுகளில் எது சரியானது?
(a) A என்பது நீக்கல், (B) மற்றும் (C) பதிலீடு (b) A என்பது பதிலீடு, (B) மற்றும் (C) நீக்கல் (c) A மற்றும் (B) நீக்கல் மற்றும் (C) சேர்தல் வினை (d) A என்பது நீக்கல், B என்பது பதிலீடு மற்றும் (C) சேர்தல் வினை.
- பென்சைல் கார்போனியம் அயனியின் கலப்பினமாக்கல் நிலை என்ன?
(a) \( \mathrm{sp^2} \) (b) \( \mathrm{spd^2} \) (c) \( \mathrm{sp^3} \) (d) \( \mathrm{sp^2d} \)
- கருக்கவரித்தன்மையின் குறைவரிசை
(a) \( \mathrm{OH^- > NH_2^- > OCH_3^- > RNH_2} \) (b) \( \mathrm{NH_2^- > OH^- > OCH_3^- > RNH_2} \) (c) \( \mathrm{NH_2^- > CH_3O^- > OH^- > RNH_2} \) (d) \( \mathrm{CH_3O^- > NH_2^- > OH^- > RNH_2} \)
- பின்வரும் எந்த இனம் இயற்கையில் மின்னணுக் கவரியாக இல்லை?
(a) \( \mathrm{Cl^+} \) (b) \( \mathrm{BH_3} \) (c) \( \mathrm{H_3O^+} \) (d) \( \mathrm{NO_2^+} \)
- ஒரு சகப் பிணைப்பின் ஒருபகுதிப் பிளவு எதன் உருவாக்கத்திற்கு வழிவகுக்கிறது?
(a) மின்னணுக் கவரி (b) கருக்கவரி (c) கார்போநேர்மின் அயனி (d) தனியுறுப்பு
- மீப்பிணைப்பு மேலும் அறியப்படுவது
(a) பிணைப்பற்ற ஒத்ததிர்வு (b) பேக்கர்-நேதன் விளைவு (c) (a) மற்றும் (b) இரண்டும் (d) இவற்றில் எதுவுமில்லை
- எந்தக் குழு அதிக +I விளைவைக் கொண்டுள்ளது?
(a) \( \mathrm{CH_3^-} \) (b) \( \mathrm{CH_3CH_2^-} \) (c) \( \mathrm{(CH_3)_2CH^-} \) (d) \( \mathrm{(CH_3)_3C^-} \)
- பின்வரும் எந்த இனம் ஒரு ஒத்ததிர்வு விளைவைச் செலுத்துவதில்லை?
(a) \( \mathrm{C_6H_5OH} \) (b) \( \mathrm{C_6H_5Cl} \) (c) \( \mathrm{C_6H_5NH_2} \) (d) \( \mathrm{C_6H_5NH_3} \)
- -I விளைவு எதனால் காட்டப்படுகிறது?
(a) -Cl (b) -Br (c) (a) மற்றும் (b) இரண்டும் (d) -\( \mathrm{CH_3} \)
- பின்வரும் எந்த கார்போநேர்மின் அயனி மிகவும் நிலையானதாக இருக்கும்?
(a) \( \mathrm{Ph_3C^+} \) (b) \( \mathrm{CH_3CH_2^+} \) (c) \( \mathrm{(CH_3)_2CH^+} \) (d) \( \mathrm{CH_2=CH-CH_2^+} \)
- கூற்று: மூன்றாம் நிலை கார்போநேர்மின் அயனிகள் பொதுவாக முதல் நிலை கார்போநேர்மின் அயனிகளை விட எளிதாக உருவாகின்றன.
காரணம்: கூடுதல் ஆல்க்கைல் குழுக்கள் காரணமாக மீப்பிணைப்பு மற்றும் தூண்டு விளைவு மூன்றாம் நிலை கார்போனியம் அயனிகளை நிலைப்படுத்துகிறது.
(a) கூற்று மற்றும் காரணம் இரண்டும் உண்மை மற்றும் காரணம் கூற்றிற்கான சரியான விளக்கமாகும். (b) கூற்று மற்றும் காரணம் இரண்டும் உண்மை ஆனால் காரணம் கூற்றிற்கான சரியான விளக்கமல்ல. (c) கூற்று உண்மை ஆனால் காரணம் தவறு (d) கூற்று மற்றும் காரணம் இரண்டும் தவறு
- C-C பிணைப்பின் இருபகுதிப் பிளவு எதன் உருவாக்கத்தில் விளைகிறது?
(a) தனியுறுப்பு (b) கார்பன் எதிர்மின் அயனி (c) கார்போநேர்மின் அயனி (d) கார்பன் எதிர்மின் அயனி மற்றும் கார்போநேர்மின் அயனி
- பின்வருவனவற்றில் எது கருக்கவரிகளின் ஒரு கணத்தைக் குறிக்கிறது?
(a) \( \mathrm{BF_3, H_2O, NH_2^-} \) (b) \( \mathrm{AlCl_3, BF_3, NH_3} \) (c) \( \mathrm{CN^-, RCH_2^-, ROH} \) (d) \( \mathrm{H^+, RNH_3^+, Cl_2} \)
- பின்வரும் எந்த இனம் ஒரு கருக்கவரியாகச் செயல்படுவதில்லை?
(a) ROH (b) ROR (c) \( \mathrm{PCl_3} \) (d) \( \mathrm{BF_3} \)
- கார்போநேர்மின் அயனியின் வடிவியல் வடிவம்
(a) நேரியல் (b) நான்முகி (c) சமதளம் (d) பிரமிடு
II. பின்வரும் கேள்விகளுக்குச் சுருக்கமான விடை எழுதுக.
- பின்வரும் தலைப்புகளில் சிறுகுறிப்புகள் எழுதுக
(a) ஒத்ததிர்வு (b) மீப்பிணைப்பு
மின்னணுக் கவரிகள் மற்றும் கருக்கவரிகள் என்றால் என்ன? ஒவ்வொன்றிற்கும் பொருத்தமான எடுத்துக்காட்டுகளைக் கொடுக்க.
வளைந்த அம்புக்குறி குறியீட்டைப் பயன்படுத்தி ஒரு சகப் பிணைப்பின் இருபகுதிப் பிளவைக் காட்டி, பின்வரும் சமன்பாடுகளை முழுமையாக்குக. ஒவ்வொரு நிகழ்விலும் கருக்கவரியை அடையாளம் காண்க.
(i) \( \mathrm{CH_3-Br + KOH \rightarrow} \)
(ii) \( \mathrm{CH_3-OCH_3 + HI \rightarrow} \)
பொருத்தமான எடுத்துக்காட்டுடன் தூண்டு விளைவை விளக்குக.
எலக்ட்ரோமெரிக் விளைவை விளக்குக.
பின்வரும் வகை கரிம வேதிவினைகளுக்கு எடுத்துக்காட்டுகளைக் கொடுக்க
(i) β-நீக்கல் (ii) மின்னணுக் கவரி பதிலீடு