12.13 கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களின் அமிலத்தன்மை#
12.13 கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களின் அமிலத்தன்மை
நீரில் கரைக்கப்படும்போது, கார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள் அயனியாக்கமடைந்து $\text{H}^+$ அயனிகள் மற்றும் கார்பாக்சிலேட் அயனிகளை தருகின்றன. இந்த கார்பாக்சிலேட் அயனிகள் உடனிசைவால் நிலைப்புத்தன்மையை பெறுகின்றன. இதனால் கார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள் எளிதாக ஒரு புரோட்டானை இழக்கும் தன்மையினைப் பெறுகின்றன.
$$\begin{array}{ccc} \begin{array}{c} \text{O} \\ \parallel \\ \text{R} - \text{C} - \text{OH} \end{array} & \rightleftharpoons & \begin{array}{c} \text{O} \\ \parallel \\ \text{R} - \text{C} - \text{O}^- \end{array} + \text{H}^+ \\ \text{\small கார்பாக்சிலிக் அமிலம்} & & \text{\small கார்பாக்சிலேட் அயனி} \end{array}$$கார்பாக்சிலேட் அயனியின் உடனிசைவு அமைப்புகள் கீழே கொடுக்கப்பட்டுள்ளன.
கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களின் வலிமையை அவற்றின் பிரிகை மாறிலி $(\text{Ka})$ மதிப்புகள் வாயிலாக குறிப்பிட முடியும்.
ஒரு அமிலத்தின் பிரிகை மாறிலியானது, அதன் ஒப்பு அமிலத்தன்மையை குறிப்பிடும் அளவாக இருப்பதால், பொதுவாக “அமிலத்துவ மாறிலி” என்றழைக்கப்படுகிறது. அமிலம் வலிமை மிகுந்ததாக இருப்பின் அதன் $\text{Ka}$ மதிப்பு அதிகமாக இருக்கும்.
அமிலத்தின் பிரிகை மாறிலியை அதன் $\text{pKa}$ மதிப்பாகவும் குறிப்பிட முடியும்.
$$\text{pKa} = -\log \text{Ka}$$வலிமைமிகு அமிலமானது உயர் $\text{Ka}$ மதிப்பையும், தாழ்ந்த $\text{pKa}$ மதிப்பையும்கொண்டிருக்கும்.
298 K வெப்பநிலையில் சில கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களின் Ka மற்றும் pKa மதிப்புகள்
| கார்பாக்சிலிக் அமிலம் | pKa மதிப்பு | |
|---|---|---|
| அமிலத்தின் பெயர் | மூலக்கூறு வாய்ப்பாடு | |
| ட்ரைகுளோரோ அசிட்டிக் அமிலம் | $\text{Cl}_3\text{CCOOH}$ | 0.64 |
| டைகுளோரோ அசிட்டிக் அமிலம் | $\text{Cl}_2\text{CHCOOH}$ | 1.26 |
| புளுரோ அசிட்டிக் அமிலம் | $\text{FCH}_2\text{COOH}$ | 2.59 |
| குளோரோ அசிட்டிக் அமிலம் | $\text{ClCH}_2\text{COOH}$ | 2.87 |
| புரோமோஅசிட்டிக் அமிலம் | $\text{BrCH}_2\text{COOH}$ | 2.90 |
| அயோடோ அசிட்டிக் அமிலம் | $\text{ICH}_2\text{COOH}$ | 3.17 |
| ஃபார்மிக் அமிலம் | $\text{HCOOH}$ | 3.75 |
| பென்சாயிக் அமிலம் | $\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}$ | 4.20 |
| அசிட்டிக் அமிலம் | $\text{CH}_3\text{COOH}$ | 4.76 |
| புரப்பனாயிக் அமிலம் | $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOH}$ | 4.88 |
| o - நைட்ரோபென்சாயிக் அமிலம் | $o\text{-NO}_2\text{C}_6\text{H}_4\text{COOH}$ | 2.17 |
| m- நைட்ரோபென்சாயிக் அமிலம் | $m\text{-NO}_2\text{C}_6\text{H}_4\text{COOH}$ | 3.49 |
| p- நைட்ரோபென்சாயிக் அமிலம் | $p\text{-NO}_2\text{C}_6\text{H}_4\text{COOH}$ | 3.44 |
கார்பாக்சிலிக் அமிலங்களின் அமிலத்தன்மை மீதான பதிலீடு தொகுதிகளின் விளைவு.
i) எலக்ட்ரான் உள்தள்ளும் ஆல்கைல் தொகுதி அமிலத்தன்மையை குறைக்கின்றது.
எலக்ட்ரான் உள்தள்ளும் தொகுதிகள் ($+\text{I}$ தொகுதிகள்) கார்பாக்சிலேட் அயனியின் மீதுள்ள எதிர்மின்சுமையை அதிகரிப்பதால், அதன் நிலைப்புத் தன்மையை குறைகிறது. இதனால் புரோட்டான் வெளியேற்றம் கடினமாகிறது. எடுத்துக்காட்டாக, ஃபார்மிக் அமிலமானது அசிட்டிக் அமிலத்தை விட அதிக அமிலத்தன்மையை கொண்டுள்ளது.
$$\begin{array}{ccccc} \begin{array}{c} \text{O} \\ \parallel \\ \text{H} - \text{C} - \text{OH} \end{array} & > & \begin{array}{c} \text{O} \\ \parallel \\ \text{CH}_3 - \text{C} - \text{OH} \end{array} & > & \begin{array}{c} \text{O} \\ \parallel \\ \text{CH}_3 - \text{CH}_2 - \text{C} - \text{OH} \end{array} \\ \text{\small ஃபார்மிக் அமிலம்} & & \text{\small அசிட்டிக் அமிலம்} & & \text{\small புரப்பனாயிக் அமிலம்} \end{array}$$ii) எலக்ட்ரான் வெளியீர்க்கும் தொகுதிகள் அமிலத்தன்மையை அதிகரிக்கின்றன.
எலக்ட்ரான் வெளியீர்க்கும் தன்மை கொண்ட பதிலீடு தொகுதிகள், கார்பாக்சிலேட் அயனியின் மீதுள்ள எதிர்மின்சுமையை குறைப்பதால், அதன் நிலைப்புத் தன்மையை அதிகரிக்கிறது. இதனால் புரோட்டான் வெளியேற்றம் ஒப்பீட்டளவில் எளிதாக நிகழ்கிறது.
பதிலீடுகளின் எலக்ட்ரான் கவர்தன்மை அதிகரிக்கும்போது அமிலத்தன்மையும் அதிகரிக்கிறது. எடுத்துக்காட்டாக, பல்வேறு ஹேலோ அசிட்டிக் அமிலங்களின் அமிலத்தன்மை பின்வரும் வரிசையில் அமைகிறது.
$$\text{F} - \text{CH}_2 - \text{COOH} > \text{Cl} - \text{CH}_2 - \text{COOH} > \text{Br} - \text{CH}_2 - \text{COOH} > \text{I} - \text{CH}_2 - \text{COOH}$$$\alpha$ - கார்பனில் இணைந்துள்ள எலக்ட்ரான் வெளியீர்க்கும் தொகுதிகளின் எண்ணிக்கை அதிகரிக்கும்போது அமிலத்தன்மை அதிகரிக்கிறது. எடுத்துக்காட்டாக
$$\text{Cl}_3\text{C} - \text{COOH} > \text{Cl}_2\text{CH} - \text{COOH} > \text{ClCH}_2\text{COOH} > \text{CH}_3\text{COOH}$$கார்பாக்சிலிக் அமிலத்தின் அமிலத்தன்மை மீதான பல்வேறு எலக்ட்ரான் வெளியீர்க்கும் தொகுதிகளின் விளைவுகள் பின்வரும் வரிசையில் அமைகிறது.
$$-\text{NO}_2 > -\text{CN} > -\text{F} > -\text{Cl} > -\text{Br} > -\text{I} > -\text{Ph}$$பல்வேறு கரிம சேர்மங்களின் ஒப்பு அமிலத்தன்மை பின்வருமாறு
$$\text{RCOOH} > \text{ArOH} > \text{H}_2\text{O} > \text{ROH} > \text{RC} \equiv \text{CH}$$